一、溫度計的早期研究
經(jīng)過對熱現(xiàn)象長達(dá)幾千年的利用和觀察，人類開始對其作理性的研究。熱學(xué)是從對熱現(xiàn)象的定量研究開始的，定量研究的第一個標(biāo)志是測量物體的溫度。
近代科學(xué)史幾乎一致認(rèn)定伽利略1593年發(fā)明了溫度計(圖1)。一根像麥秸粗細(xì)的長玻璃管，其一端帶有一個雞蛋大小的玻璃泡，用手掌握住玻璃泡使它受熱，排除管中的部分氣體，然后將管的一端插入水中，待玻璃泡冷卻后，水進(jìn)入玻璃管中。由于空氣的熱脹冷縮，將使玻璃管中的水位發(fā)生變化，從而指示溫度高低。1603年伽利略還利用它做了實驗講演。法國數(shù)學(xué)家勒雷雄1624年發(fā)表的《數(shù)學(xué)游戲》一書中首先使用了“thermometre(溫度計)”一詞，此后為各國所使用。
法國物理學(xué)家讓·雷伊在1632年把伽利略溫度計的玻璃泡倒過來，將水注入到玻璃泡以上，而空氣在管中，這樣水就成了測溫度物質(zhì)。大約在1641年，根據(jù)意大利托斯卡納大公爵費(fèi)迪南二世(FerdinundⅡ)的建議，制成了密封的酒精玻璃溫度計，并把刻度附在玻璃管上。當(dāng)時佛羅倫薩西門圖學(xué)院為溫度計選擇了兩個固定點(diǎn):最冷時期冰凍的冰或雪的溫度和奶?；蚵沟捏w溫。人們稱此為“佛羅倫薩溫度計”，名聲逐漸傳開。英國化學(xué)家波義耳把它介紹到英國，它們又經(jīng)波蘭傳到法國。1657年，大公爵把溫度計和其他儀器贈給波蘭王后的使節(jié)，他的大臣把溫度計送給巴黎天文學(xué)家，還告訴人家“大公的口袋里總是帶著一支溫度計。”
荷蘭科學(xué)家惠更斯早在1665年提出用冰和沸水作溫度固定點(diǎn)。玻義耳在1665年發(fā)表的《熱力學(xué)原理》論文中，已確信一切物體的熔點(diǎn)為常數(shù)。在1693年發(fā)表的論文中伽勒斷定水的沸點(diǎn)溫度不變的規(guī)律。1659年布利奧第一次用水銀作溫度計的測溫介質(zhì)。
阿蒙頓卻另辟蹊徑。他改進(jìn)了伽利略的溫度計，并注意到氣體的壓差可以作為溫度的量度。1702年和1703年，《巴黎學(xué)報》中記載了阿蒙頓的溫度計。溫度計由U型管及短臂端連接的一恒定體積的玻璃泡組成。溫度的讀數(shù)由U型管中水銀柱的高差表示。選擇水沸點(diǎn)作為惟一的固定點(diǎn)。更重要的是他分析道:“看來，這個溫度計的極冷點(diǎn)是處于空氣彈力下的空氣成為完全不受負(fù)荷的狀態(tài)。這時，冷的程度比很冷的那個溫度要冷得多。”這個溫度就是絕對零度。這一時期，人們只是在探索，企圖尋求科學(xué)方法測量溫度，許多重要的測溫方法確實提出來了，為以后的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。
二、經(jīng)驗溫標(biāo)的建立
經(jīng)過大量的實踐，人們總結(jié)出為了準(zhǔn)確地測量溫度，必須具備三個條件:合適的測溫物質(zhì)；穩(wěn)定的固定點(diǎn)；合理的分度方法。因此測溫技術(shù)得以深入發(fā)展。
第一個脫穎而出的是德國科學(xué)家華倫海特。他曾做過一系列觀測發(fā)現(xiàn)，每種液體都像水一樣有一個固定的沸點(diǎn)，后來他也注意到沸點(diǎn)隨大氣壓而變化。同時他發(fā)明了提純水銀的方法，因此，他于1724年用純凈的水銀制作了精密水銀溫度計。更重要的是，他用結(jié)冰的鹽水混合物和人體血液的溫度作固定點(diǎn)，其間隔分為96°，同年他使用了第三個固定點(diǎn)，冰水混合物(無鹽)為32°。在另一篇論文中，他談到水沸點(diǎn)為212°，后來并沒有證據(jù)表明他利用了水沸點(diǎn)作固定點(diǎn)。這套測溫體系就是著名的華氏溫標(biāo)。我國著名的物理學(xué)家王竹溪說:華倫海特改良了水銀溫度計并定了華氏溫標(biāo)以后，熱學(xué)才走上實驗科學(xué)的道路。
法國的動物學(xué)家列奧默對華倫海特的工作并不知曉，又覺得阿蒙頓的溫度計不能令人滿意。他認(rèn)為水銀的膨脹系數(shù)小，而反對使用水銀制作溫度計。他致力于制造一個既方便又準(zhǔn)確的酒精溫度計。為此，他觀測了幾種液體混合物后，發(fā)現(xiàn)酒精(和1/5水混合)在水的結(jié)冰溫度和沸騰溫度間，1000單位的體積膨脹到1080單位，因此把這兩個溫度間隔分為80°?？墒撬臏囟扔嫴⒉粶?zhǔn)確。所以日內(nèi)瓦的德呂斯恢復(fù)使用水銀，立刻顯示出它的優(yōu)越性。一位物理學(xué)家稱贊道:“自然界給我們這個礦物，肯定是為了做溫度計”。這樣建立起的溫標(biāo)為列氏溫標(biāo)。
瑞典的天文學(xué)家攝爾修斯在1742年以水沸點(diǎn)為0°，冰點(diǎn)為100°，建立起一個溫標(biāo)。這樣一來，溫度越高，數(shù)值越低，使用起來極為不便。8年后，他的同事施勒默爾將攝爾修斯的標(biāo)準(zhǔn)顛倒過來，成為百分度溫標(biāo)，也稱這個溫標(biāo)為攝氏溫標(biāo)。18世紀(jì)時，實際使用的溫標(biāo)數(shù)量大大增加，有人在1740年統(tǒng)計當(dāng)時有13種溫標(biāo)，1779年又有人統(tǒng)計為19種?，F(xiàn)在仍在使用的溫標(biāo)只有前面提到的三種:華氏溫標(biāo)，英、美等國家流行；列氏溫標(biāo)，德國還在使用；而攝氏溫標(biāo)在法國和中國仍在使用。這些溫標(biāo)的測溫物質(zhì)、固定點(diǎn)和分度方法，都是任意選定的，一般稱為經(jīng)驗溫標(biāo)。
三、熱量和溫度
18世紀(jì)中葉，測溫技術(shù)的發(fā)展給熱學(xué)研究帶來了重大的影響。當(dāng)時，對于溫度計測量的物理量是什么卻含糊不清，通常認(rèn)為測量的是熱量。這在18世紀(jì)的一些著作中可以找到證明。如常有“失去多少度熱”或說某物體是“具有多少度熱”的字樣。顯然，隨研究的深入，這種“含糊”必然要被揭開。
問題由彼得堡科學(xué)院院士李赫曼的一篇論文引發(fā)。1744年，他向?qū)W會作了題為《論有一定溫度的液體混合時所得到的熱量》的報告，他認(rèn)為熱量按體積(也有人認(rèn)為按質(zhì)量)均勻分配，體積和溫度的乘積作為熱量的定義，并引入了量熱方程。
美國化學(xué)家布拉克為了檢驗李赫曼的觀點(diǎn)，1756年把32°F的冰和172°F同樣重量的水混合，發(fā)現(xiàn)混合后的溫度不是按李赫曼量熱公式計算的102°F，而仍為32°F。因此布拉克斷定:冰的融解，需要一些溫度計不能察覺的熱量。后來他又發(fā)現(xiàn)，水沸騰時也需要熱量而溫度不變。布拉克進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)許多物質(zhì)的物態(tài)發(fā)生變化時，都有這種現(xiàn)象。因此布拉克提出了“潛熱”的概念。
以后布拉克又作了許多這類實驗，其試驗報告在他死后的1803年才發(fā)表。文章包括潛熱和比熱兩個部分。他寫道:“150°的水銀和100°的熱水混合后，溫度成為120°，而不是125°。這樣，水的溫度升了20°而水銀降低了30°，而水得到的熱量卻等于水銀失去的熱量。”這是歷史上首次將“熱量”和“溫度”兩個概念清晰地區(qū)分開來，從而實現(xiàn)了熱學(xué)的一大進(jìn)步。然而這已經(jīng)是19世紀(jì)了。人們長期對熱和溫度沒有清楚的認(rèn)識，這是因為熱學(xué)的機(jī)理是非常復(fù)雜的，沒有相當(dāng)深刻的認(rèn)識就不能正確地理解它們。繼而布拉克的學(xué)生伊爾文又引入了“熱容量”這一概念。而伽托林1784年引入了“比熱”的概念?；瘜W(xué)家拉瓦錫和拉普拉斯合作，于1787年測定了物質(zhì)的比熱。傅里葉對熱在固體中的傳播作了研究，1822年發(fā)表了《熱的分析理論》，這是一部數(shù)學(xué)物理學(xué)歷史上劃時代的著作。
四、氣體定律和理想氣體溫標(biāo)
18世紀(jì)建立起的各種溫標(biāo)，它們的測溫物質(zhì)、制造儀器的材料、固定點(diǎn)的選擇和分度方法各不相同，因而不免造成溫度量值的混亂。而且它們定義的溫度范圍很窄不能滿足需要，因此需要一個統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，這個標(biāo)準(zhǔn)由氣體溫度計承擔(dān)起來。
阿蒙頓的氣體溫度計雖然當(dāng)時沒有被采用，但它的優(yōu)點(diǎn)是人所共知的，而且阿蒙頓的研究為后來氣體性質(zhì)的研究開辟了道路，使氣體測溫的理論根據(jù)更為堅實。1662年，波義耳發(fā)現(xiàn)了一定量氣體系統(tǒng)當(dāng)溫度保持不變時，其壓力與體積成反比的定律。1785年查理又發(fā)現(xiàn)一定質(zhì)量的氣體，當(dāng)它的體積不變時，它的壓力和溫度成正比。蓋·呂薩克進(jìn)一步研究，于1802年在他的論文中斷言:“一般地說，有的氣體在同樣條件下，在相同的熱時，以完全相同的比例膨脹。”這個定律亦稱蓋·呂薩克定律。
勒尼奧在進(jìn)行仔細(xì)測量的工作中表現(xiàn)出驚人的毅力和技巧，在許多方面的測量數(shù)據(jù)都是第一流的。他證明了所有氣體不具有相同的膨脹系數(shù)，除氫氣外，它們都隨初始壓力的增加而增加，也就是除氫以外的所有氣體，壓力和體積的乘積隨壓力的增加而增加，而按照波義耳定律這個乘積應(yīng)為常數(shù)。但是如果把壓力外推到壓力很小的范圍時，各種氣體的膨脹系數(shù)都是相同的，也就是滿足波義耳定律和蓋·呂薩克定律。通常定義滿足波義耳定律和蓋·呂薩克定律的氣體為理想氣體。這樣當(dāng)壓力外推到低壓力極限時，所有的氣體都趨向于理想氣體，那么用理想氣體作為溫度計將具有普遍的意義。由這樣的理想氣體建立的溫標(biāo)就是理想氣體溫標(biāo)。它的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的，它不再有測溫物質(zhì)不同而造成的困惑，它的測溫范圍大大擴(kuò)大，氣體溫標(biāo)給出了絕對零的概念。
五、熱力學(xué)第二定律和熱力學(xué)溫標(biāo)
19世紀(jì)蒸汽機(jī)在生產(chǎn)上起著越來越大的作用，但熱變?yōu)闄C(jī)械運(yùn)動的理論研究一直未形成，工程師們主要靠經(jīng)驗摸索改進(jìn)機(jī)器。而第一個說明熱機(jī)運(yùn)行過程，建立熱力學(xué)原理的是法國工程師卡諾。他于1824年發(fā)表了他惟一的一本著作《關(guān)于火的動力的考察》，書中提出了理想熱機(jī)的理論，奠定了熱力學(xué)理論基礎(chǔ)。他證明了理想熱機(jī)的熱效率將是所有熱機(jī)中熱效應(yīng)最高的，這就是著名的卡諾定理。他還導(dǎo)出了定理的推論:理想熱機(jī)的熱功關(guān)系與高、低溫?zé)嵩吹臏囟戎畛烧龋c循環(huán)過程中的工作物質(zhì)和溫度變化無關(guān)。
1830年卡諾在筆記本中寫道:“熱不是別的東西，而是動力……準(zhǔn)確地說它既不能產(chǎn)生，也不能消滅……”他還在手稿中計算了熱功當(dāng)量。然而1832年，他突然染上霍亂而英年早逝，他的遺物，包括他的筆記本和文稿按當(dāng)時的要求全燒毀。直到1878年他弟弟發(fā)現(xiàn)了余下的手稿和筆記，并予以發(fā)表。但是，他的功業(yè)并未引起人們的注意，只是法國另一位工程師克拉帕隆在此基礎(chǔ)上的努力，才使學(xué)術(shù)界關(guān)注到熱力學(xué)這一重大發(fā)展。
英國的物理學(xué)家威廉·湯姆森，從小是個神童，11歲上大學(xué)，22歲當(dāng)了教授，后來被冊封為開爾文勛爵。他在24歲時，把目光盯住了在他出生那一年發(fā)表的卡諾定理。他認(rèn)為卡諾已經(jīng)表明熱機(jī)的熱功關(guān)系只取決于熱量和溫度差，但溫度差沒有一個絕對的量度。所以開爾文根據(jù)查理定律，即溫度每降低一度氣體體積就縮小1/273認(rèn)識到，在零下273攝氏度時的氣體動能為0，因而是真正的零溫度，因此發(fā)表了論文《建立在熱之動力的卡諾學(xué)說基礎(chǔ)上和由此觀測結(jié)果計算出來的一種絕對溫標(biāo)》，從而以理想熱機(jī)的熱功關(guān)系為基礎(chǔ)，以零下273攝氏度為絕對零度的絕對溫標(biāo)誕生了。這就是后來被人們公認(rèn)的熱力學(xué)溫標(biāo)。
1849年開爾文又發(fā)表了《關(guān)于卡諾學(xué)說的說明》，指出了卡諾的不足。1851年，他在論文《論熱的動力學(xué)理論》中，系統(tǒng)地闡述了經(jīng)改進(jìn)的熱力學(xué)理論，第一次提出熱力學(xué)第二定律的概念:即從單一熱源取熱量并使之變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響是不可能的。與此同時，德國物理學(xué)家克勞修斯1850年發(fā)表《論熱的動力與由此可以得出的熱學(xué)理論的普遍規(guī)律》，對理想熱機(jī)的理論進(jìn)行了新的修正和發(fā)展。他引入了另一種形式的熱力學(xué)第二定律的表述:熱量不可能自動地從較冷的物體轉(zhuǎn)移到較熱的物體，為實現(xiàn)這個過程必須消耗功。
現(xiàn)在卡諾定理已被第二定律所證明，并給予它新的生命。因此開爾文建立的絕對溫標(biāo)是不折不扣地以第二定律為依據(jù)的溫標(biāo)，是與測溫物質(zhì)無任何關(guān)系的溫標(biāo)，是個無界定范圍的溫標(biāo)，因此是科學(xué)的溫標(biāo)。從此之后，任何溫度測量都以這個溫標(biāo)為依據(jù)。
六、溫度的理論概念
1.溫度的熱力學(xué)概念
定義溫度的重要依據(jù)是熱平衡原理:當(dāng)兩個系統(tǒng)分別與另一個系統(tǒng)都處于熱平衡時，那么這兩個系統(tǒng)也必定互為熱平衡。一切互為熱平衡的物體有相同的溫度，所以溫度是決定一系統(tǒng)是否與其他系統(tǒng)處于熱平衡的性質(zhì)。1909年，希臘數(shù)學(xué)家卡拉西奧道里利用熱平衡原理在數(shù)學(xué)上證明:任何熱平衡系統(tǒng)都分別與一個系統(tǒng)處于熱平衡，那么這些系統(tǒng)都有一個在數(shù)值上相等的狀態(tài)參量，這個參量就是溫度。這進(jìn)一步說明溫度是系統(tǒng)間是否處于熱平衡的標(biāo)志，它的特征在于，一切互為平衡的系統(tǒng)都具有相同的溫度值。
熱平衡原理不僅給出了溫度的定義，還使我們能夠比較兩個物體的溫度而無需讓他們互相接觸，那就是用另一個物體分別與他們接觸就行了，這個另外的物體可以當(dāng)作溫度計。直到1939年物理學(xué)家福勒在他的《統(tǒng)計熱力學(xué)》中，將熱平衡原理歸結(jié)為熱力學(xué)的一個定律。由于第一、第二和第三定律已經(jīng)確定，而這三個定律在確定中自然都應(yīng)用了這個原理，所以將其稱為熱力學(xué)第零定律。
2.溫度的分子運(yùn)動學(xué)概念
物質(zhì)的原子學(xué)說來源于古希臘哲學(xué)家，稍晚一些的留基伯及德謨克里特認(rèn)為物質(zhì)是由極小的硬粒子組成。到1658年，伽狄森提出物質(zhì)是由分子構(gòu)成的假說。1678年胡克提出了同樣的主張，并認(rèn)識到氣體的壓力是分子與容器壁碰撞的結(jié)果。1738年伯努利發(fā)展了這一學(xué)說，導(dǎo)出了波義耳定律。1744年～1748年羅蒙諾索夫發(fā)展了伯努利的理論，明確提出熱是分子運(yùn)動的表現(xiàn)。在此后的一個世紀(jì)中，分子運(yùn)動論得到飛速發(fā)展。赫拉帕司、瓦特斯頓、焦耳、克倫尼希都作了很多工作。而貢獻(xiàn)最大的三人是克勞修斯、麥克斯韋和玻耳茲曼。
熱力學(xué)第二定律的主要闡述者克勞修斯1857年發(fā)表《論我們稱之為熱的那種運(yùn)動》，創(chuàng)造性地引入了統(tǒng)計概念來處理分子問題，把宏觀的熱現(xiàn)象與大量微觀粒子運(yùn)動的統(tǒng)計效應(yīng)聯(lián)系起來，第一個正確地證明了波義耳定律。1858年，他的又一篇論文《關(guān)于氣體分子的平均自由程》引入了分子的平均自由程概念，將分子運(yùn)動論提高到定量研究的水平。
19世紀(jì)偉大的物理學(xué)家、電磁理論的集成者麥克斯韋繼續(xù)將概率統(tǒng)計法引入分子運(yùn)動論中，1859年發(fā)表了《氣體運(yùn)動論的闡明》，第一次提出分子的速度各不相同，用平均動能作為溫度的標(biāo)志。
奧地利物理學(xué)家玻耳茲曼在最初的速度分布率中引入了引力論，并給出熵的概念。特別是他首先給出氣體分子運(yùn)動論的有意義的結(jié)果是給熱力學(xué)定律以微觀的解釋。1870年克勞修斯發(fā)表了維里定律，系統(tǒng)的維里計算得到一個狀態(tài)方程，假如每個分子的平均動能正比于熱力學(xué)溫度的話，這個狀態(tài)方程就與氣體的經(jīng)驗狀態(tài)方程等同。因此建立起溫度分子運(yùn)動學(xué)的概念:系統(tǒng)的絕對溫度正比于系統(tǒng)中每個分子的平均動能。分子運(yùn)動學(xué)的溫度概念非常形象地給人們展示:溫度表示物質(zhì)分子運(yùn)動的激烈程度，溫度越高，運(yùn)動越激烈。這種氣體溫度的統(tǒng)計意義，以后又?jǐn)U展到固體和液體，并進(jìn)一步把微觀粒子的熱運(yùn)動與宏觀參量溫度聯(lián)系了起來。
七、國際溫標(biāo)
19世紀(jì)中葉，隨著技術(shù)的日益復(fù)雜化，世界商貿(mào)的迅速發(fā)展，從而認(rèn)識到計量和測量單位有必要達(dá)成某種國際協(xié)議。1875年國際“米制公約”應(yīng)運(yùn)而生。國際計量局(BIPM)初建時，由于所制的鉑銥合金米原器需要配備兩支由國際計量局分度的玻璃水銀溫度計，為此而要建立一個統(tǒng)一的溫標(biāo)，來分度這些溫度計。查培斯研制了一臺氫氣體溫度計建立氫溫標(biāo)，1887年國際計量委員會(CIPM)采納此溫標(biāo)作為國際計量學(xué)實用溫標(biāo)。它基于兩固定點(diǎn)——冰點(diǎn)和汽點(diǎn)。這并不是真正意義的溫標(biāo)，只是為了米原器的需要而決定的。
這時許多國家建立的氣體溫度計產(chǎn)生的溫度值互相間符合得并不好，所以1899年卡蘭達(dá)爾建議建立一個統(tǒng)一的實用溫標(biāo)。他選用了內(nèi)插儀器和固定點(diǎn)，但英國科學(xué)促進(jìn)會未采納此建議。1911年，柏林的技術(shù)物理研究所給國際計量局、英國國家物理所和美國標(biāo)準(zhǔn)局發(fā)一封公函，建議采納熱力學(xué)溫標(biāo)為國際溫標(biāo)，可按1899年卡蘭達(dá)爾的建議復(fù)現(xiàn)熱力學(xué)溫標(biāo)。1913年第五屆國際計量大會對此建議予以鼓勵，但由于第一次世界大戰(zhàn)而使此事擱淺。
1.國際溫標(biāo)的建立
1923年后，各方面幾經(jīng)討論，終于準(zhǔn)備了一份正式建議給1927年第七屆國際計量大會，該屆大會通過了這個溫標(biāo)，稱1927年國際溫標(biāo)，這是人類歷史上第一個國際溫標(biāo)。
國際溫標(biāo)制定的原則是:1.盡可能緊密靠近熱力學(xué)溫標(biāo)；2.溫標(biāo)提供溫度的方法比熱力學(xué)溫度測量要方便，更精密，具有更高的重復(fù)性。但隨著計量技術(shù)的發(fā)展發(fā)現(xiàn)，國際溫標(biāo)需不斷改進(jìn)以更好地實現(xiàn)這個原則。所以每隔約20年都要制定一個新的溫標(biāo)代替舊的溫標(biāo)。改進(jìn)的依據(jù)是根據(jù)熱力學(xué)溫度測量的結(jié)果。
2.熱力學(xué)溫度的單位
1854年開爾文曾建議，以絕對零與單一固定點(diǎn)之間的間隔來定義熱力學(xué)溫度的單位，1948年這個建議又提出來，并最終被采納了。所選的單一固定點(diǎn)是水三相點(diǎn)，因為水的三相點(diǎn)復(fù)現(xiàn)性更高。水的三相點(diǎn)準(zhǔn)確地定為冰點(diǎn)以上0.01K，但是分岐在于絕對零度是否應(yīng)定為-273.15℃。此問題最終于1954年解決，溫度單位開爾文(K)的新定義于1960年被第十一屆國際計量大會采納，即水的三相點(diǎn)熱狀態(tài)的1/273.16為一開爾文，冰點(diǎn)溫度為273.15K。可是問題出現(xiàn)了，當(dāng)初測定絕對零度為-273.15℃的氣體溫度計參照了兩個固定點(diǎn):冰點(diǎn)0℃和汽點(diǎn)100℃?，F(xiàn)在根據(jù)新的定義，以水的三相點(diǎn)作惟一標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，反過來測量汽點(diǎn)應(yīng)仍是100℃?？墒鞘屡c愿違，1968年以后的氣體溫度計和輻射測溫獲得的更好的數(shù)據(jù)表明，汽點(diǎn)為99.975℃。這說明以前所測的絕對零點(diǎn)為-273.15℃是錯誤的，正確值應(yīng)為-273.22℃，這個錯誤不能更改，只能造成歷史的遺憾。此后，水沸點(diǎn)溫度為99.975℃。
熱力學(xué)溫度單位的確定有重大意義。此前，測量溫度只是確定被測的熱狀態(tài)在溫標(biāo)上的位置；而現(xiàn)在測量溫度是確定被測的熱態(tài)有多少個開爾文，從而實現(xiàn)了國際單位制對物理量的要求。量值=數(shù)字×單位，這表明溫度這個物理量已經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化、現(xiàn)代化了。